3D打印(Three Dimensional Printing)是快速成型技術(shù)之一。利用粉末狀塑料或金屬等可粘合性材料，通過離散堆積原理[1]，根據(jù)三維實(shí)體模型，通過分層軟件，按一定厚度進(jìn)行分層，將三維數(shù)字模型轉(zhuǎn)換成厚度很薄的二維平面模型，再逐層打印構(gòu)成實(shí)物的技術(shù)。
鈦合金具有高強(qiáng)度，低彈性模量和低密度，極好的抗疲勞性和耐腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，迅速增長的激光3D打印行業(yè)的領(lǐng)先材料[2]，特別得到航空航天和醫(yī)療領(lǐng)域的青睞。鈦合金根據(jù)退火態(tài)下組織分為α型、β型及α+β型三類。牌號(hào)是“T”后分別跟A、B、C和順序數(shù)字號(hào)，如TA4～TA8表示α型；TB1～TB2表示口β型；而TC1～TC10表示α+β型。α型鈦合金室溫強(qiáng)度較低(σb約850 MPa)，但高溫(500～600℃)強(qiáng)度(500℃時(shí)，σb=400 MPa)和蠕變強(qiáng)度卻居鈦合金之首；且該類合金組織穩(wěn)定，耐蝕性優(yōu)良，塑性及加工成型性好，還具有優(yōu)良的焊接性能和低溫性能；β型鈦合金在淬火態(tài)塑性韌性很好，冷成型性好；但該合金密度大，組織不夠穩(wěn)定，耐熱性差，使用不太廣泛；α+β型鈦合金兼有α型及β型鈦合金的特點(diǎn)，有非常好的綜合性能，應(yīng)用最為廣泛。
TC4鈦合金的組成為Ti-6Al-4V，屬于(α+β)型鈦合金，具有良好的綜合力學(xué)機(jī)械性能，比強(qiáng)度大、耐腐蝕性能優(yōu)良[31，生物相容性好等而被廣泛應(yīng)用于航空航天、石油化工、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。本文對(duì)3D打印鈦合金粉末幾種主要的制備方法進(jìn)行比較，選擇等離子旋轉(zhuǎn)電極法制備鈦合金粉末，并討論了鈦合金粉末成球機(jī)理，對(duì)其微觀組織的演變規(guī)律進(jìn)行了探索性研究，討論了主要的熱處理方法，為3D打印技術(shù)TC4鈦合金的應(yīng)用提供必要的理論基礎(chǔ)。
1、3D打印材料TC4合金粉末的制備方法
3D打印按材料不同有不同類型，其中金屬粉末作為3D打印的主要原料之一，需采用純度較高的金屬粉體作原料，粉體的相關(guān)參數(shù)如化學(xué)成分、顆粒形狀、粒度大小及粒度分布、流動(dòng)性等對(duì)3D打印成型的質(zhì)量有很大影響。鈦及鈦合金材料以其特有的性能，被制備成粉末后，滿足3D打印金屬材料的要求，但制備的難度也很大。目前，較為成熟的3D打印鈦合金粉末制備的主要技術(shù)有：等離子旋轉(zhuǎn)電極法、等離子絲材和氣體霧化法等[4-5]。
鈦合金粉末經(jīng)3D打印生產(chǎn)出來的產(chǎn)品，性能具有硬度高、熱膨脹系數(shù)低和良好的耐腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)。
1.1比較鈦合金粉末主要的三種制備方法[6]
1.1.1等離子旋轉(zhuǎn)電極法
此制備方法是電極用金屬或合金制成，端面受電弧加熱熔融為液體，在自身高速離心力作用下，將液體拋出粉碎為細(xì)小液滴，然后冷凝成粉末，這種工藝制備可以調(diào)整電極轉(zhuǎn)速控制粉末粒徑，是獲得較為理想的球形粉末方式之一。具有球形度高，粉末流動(dòng)性好，送裝密度高，表面光潔等特點(diǎn)，打印過程控制可靠，不易產(chǎn)生析出性氣體、裂紋等缺陷。但由于離心速度的限制，制得的鈦合金粉末粒度較粗，且粒度分布區(qū)間相對(duì)集中，成本較高，生產(chǎn)率低。
1.1.2等離子絲材霧化法
此制備方法是以不同的合金絲材為原料，經(jīng)工藝加工為球形粉末方法。最早由加拿大Raymor公司自主開發(fā)，并擁有自主制造設(shè)備，在業(yè)內(nèi)有一定的影響力。采用這種技術(shù)生產(chǎn)的球形粉末細(xì)粉具有出粉率高，雜質(zhì)少，工作效率高等優(yōu)點(diǎn)，適合鈦合金粉末研制，但也有微量“衛(wèi)星球”和極少量的粘附現(xiàn)象，對(duì)使用性能影響不明顯。
1.1.3氣體霧化法
氣體霧化法是借助高速氣流來擊碎金屬液流，快速凝固后形成粉末的方法，此方法只需克服液體金屬原子間作用力就能使之分散，任何能形成液體的材料基本上都可進(jìn)行霧化，目前應(yīng)用較多的有真空霧化法和惰性氣體霧化法。氣體霧化法制備的鈦合金粉，具有快速凝固成型，粉末顆粒無空心、球形度較好等特點(diǎn)，但出粉率低，生產(chǎn)成本高。現(xiàn)階段國內(nèi)大多采用的霧化技術(shù)生產(chǎn)鈦及鈦合金粉末，出粉率都不高。
1.2不同制備工藝比較
上述幾種球形鈦及鈦合金粉末制備方法是當(dāng)前國內(nèi)外研究和生產(chǎn)試驗(yàn)的主流方向，第一種方法設(shè)備造價(jià)低，制得的鈦合金粉末球形度好，但得到的粉末粒度較粗，這個(gè)可以通過調(diào)節(jié)參數(shù)控制粉末粒度的粗細(xì)。第三種制得的合金粉末球形度好粒度小，制備種類也較多，但國內(nèi)應(yīng)用技術(shù)還不是很成熟。氣體霧化法粉末顆粒細(xì)，粉末含氧量低，對(duì)原料沒有特殊要求，但生產(chǎn)成本較高。
幾種制備方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，經(jīng)分析比較，選用等離子旋轉(zhuǎn)電極法霧化制備鈦合金粉末，效果顯著。
2、3D打印材料TC4鈦合金組織性能
2.1實(shí)驗(yàn)材料與方法
實(shí)驗(yàn)采用等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化法制備TC4合金粉末，經(jīng)儀器分析其化學(xué)成分，如表1所示。
由表知，粉末中的H、N、O含量較低，符合打印高性能產(chǎn)品的需求。用這種工藝制備的粉末顆粒形狀非常接近球形，表面光潔，流動(dòng)性好，無過多雜質(zhì)，在掃描電鏡下觀察的SEM照片如圖l所示，單個(gè)粉末顆粒如圖2所示。經(jīng)觀察，TC4鈦合金粉末顆粒的幾何形狀呈球形分布時(shí)，成形性能好，而橢圓形粉末流動(dòng)性差，成形性能差，呈球形的鈦合金粉末在激光3D打印制備過程中具有良好的流動(dòng)性。
2.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析
2.2.1 TC4鈦合金粉末成球機(jī)理
3D打印技術(shù)中，金屬粉體材料是金屬3D打印的原材料，其粉體的基本性能對(duì)產(chǎn)品最終的成型的質(zhì)量有很大影響，同時(shí)是實(shí)現(xiàn)快速成形的物質(zhì)基礎(chǔ)和關(guān)鍵要素之一[7]。用等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化法制備的TC4合金粉末，制得粉末顆粒形狀非常接近球形，表面光潔，流動(dòng)性好。粉末成球機(jī)理主要分三個(gè)過程，如圖3所示，第一過程借助高速氣流沖擊被熔融的合金液滴，使合金液滴拉長成波浪形液體薄膜，高速遠(yuǎn)離氣體中心；第二過程，由于氣壓的原因，細(xì)長狀的合金液滴不穩(wěn)定，在液體表面張力作用下，再經(jīng)噴吹斷裂，形成橢圓形液滴；第三過程，橢圓形液滴繼續(xù)在氣壓和液體表面張力的作用下，發(fā)生再次破碎，被分段成若干小液滴，在表面張力作用下，下降過程中液滴有收縮成球狀的趨勢(shì)，冷卻加快，立即凝固成為球形。
本次實(shí)驗(yàn)可以通過控制實(shí)驗(yàn)相關(guān)參數(shù)，來獲得主要分布在50～160斗m范圍內(nèi)的TC4鈦合金粒徑，粒徑分布窄，滿足3D打印要求。
2.2.2TC4鈦合金試樣的微觀組織
TC4鈦合金試樣橫截面的金相組織照片如圖4所示，離子束作用于TC4鈦合金粉末時(shí)，形成圓形熔池，熔池內(nèi)，由中心到邊緣，溫度逐漸降低，呈高斯分布。溫度的差異使得TC4鈦合金粉末熔化程度也不同，邊緣區(qū)域溫度低的粉末未融化或熔化不充分，從而導(dǎo)致熔池與邊緣區(qū)域的晶粒微觀形貌和尺寸不同。采用脈沖打點(diǎn)模式進(jìn)行金屬粉末熔覆，可以減少溫度梯度帶來的熱影響區(qū)的影響，當(dāng)后一個(gè)熱源作用于合金粉末時(shí)，同時(shí)對(duì)前一個(gè)光斑邊緣區(qū)域補(bǔ)充能量，進(jìn)行重熔，得到能量的晶粒后沿著吸收能量的方向繼續(xù)生長。
TC4鈦合金試樣縱截面的金相組織照片如圖5所示，經(jīng)金相顯微鏡觀察，顯微組織為粗大的β柱狀晶，由圖5知，可清晰觀察到晶界，柱狀晶沿堆積層方向生長，生長方向不同，生長到β柱狀晶晶界處停止生長，同時(shí)在遠(yuǎn)離基材區(qū)域的柱狀晶，外延持續(xù)生長，有晶粒長大現(xiàn)象。經(jīng)分析得，3D打印在制備TC4合金的過程中產(chǎn)生的溫度對(duì)鈦合金的顯微組織有影響，當(dāng)離子束熔化后部分合金粉末時(shí)，對(duì)前部分合金屬于再加熱，而TC4合金的β相自擴(kuò)散系數(shù)較大，較小能量就能促進(jìn)晶粒的生長。故盧柱狀晶在再加熱時(shí)易出現(xiàn)長大和過熱傾向[8]。
所以，對(duì)熱源能量的控制可以有效的改變TC4合金顯微組織。
2.2.3固溶與時(shí)效熱處理
圖6為沉積態(tài)(a)、970℃／AC／1h+540℃／AC／4h(b)和970℃／FC／1h(12)三種不同熱處理狀態(tài)下TC4合金的金相組織。沉積態(tài)TC4合金，金相組織為α固溶體和13固溶體的混合組織；經(jīng)過970℃／AC／1h+540℃／AC／4h(b)熱處理后，金相組織轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)籃組織；再經(jīng)過970℃／FC／1h(c)熱處理后，組織轉(zhuǎn)變?yōu)殡p態(tài)組織，雙態(tài)組織為網(wǎng)籃組織和球化a相。其中，網(wǎng)籃組織的高溫蠕變性能以及強(qiáng)度、塑性均較好，而雙態(tài)組織的塑性低、強(qiáng)度較高。
經(jīng)分析知，固溶與時(shí)效熱處理可以有效地改善TC4鈦合金的強(qiáng)度和塑性，但冷卻速度對(duì)TC4鈦合金的強(qiáng)度和塑性有較大的影響，生產(chǎn)中應(yīng)采用合適的冷卻方式。
圖7是不同冷卻方式下，TC4鈦合金網(wǎng)籃組織顯微鏡微觀圖像。TC4鈦合金空冷時(shí)，發(fā)生半擴(kuò)散型相變，固溶+時(shí)效處理后，初生α相固溶體之間的β相固溶體會(huì)以細(xì)小的次生α相固溶體出現(xiàn)，如圖7(a)；TC4鈦合金爐冷時(shí)，發(fā)生擴(kuò)散型相變，固溶處理后，形成雙態(tài)組織，合金中初生α相固溶體之間的β相固溶體由于沒有后續(xù)的時(shí)效熱處理，次生α相固溶體沒有產(chǎn)生如圖7(b)；經(jīng)對(duì)比可知，爐冷條件下晶界和晶內(nèi)α相固溶體都要比空冷條件下粗大，TC4鈦合金受外力作用下時(shí)裂紋更容易在晶界處萌生和擴(kuò)展，造成塑性降低，不利用打印成型。
3、結(jié)論
(1)等離子旋轉(zhuǎn)電極法制備的TC4鈦合金粉末，粉末顆粒形狀非常接近球形，表面光潔，流動(dòng)性好，具有良好的粉末特征，符合3D打印要求。
(2)TC4鈦合金橫截面的顯微組織由溫度中心到邊緣呈輻射狀的柱狀晶，縱截面的顯微組織為沿著堆積層方向生長的柱狀晶，熱源能量的控制可以有效的TC4鈦合金的顯微組織。
(3)熱處理為固溶+時(shí)效，空冷的冷卻方式，有效地提高了沉積態(tài)TC4鈦合金的強(qiáng)度和塑性，使其性能都達(dá)到了TC4鈦合金3D打印要求。
參考文獻(xiàn)：
[1]江洪，康學(xué)萍.3D打印技術(shù)的發(fā)展分析[J].新材料產(chǎn)業(yè)，2013(10)：30—35.
[2]羅麗娟，余森，于振濤，等.3D打印鈦及鈦合金醫(yī)療器械的優(yōu)勢(shì)及臨床應(yīng)用現(xiàn)狀[J].生物骨科材料與臨床研究，2015，12(6)：72—75.
[3]Hryha E.，Shvab，R.，Bram，M.，Bitzer，M.＆Nyborg，L.Surface chemicalstate of Ti powders and its alloys：Effect of storage conditions and alloycomposition[J].Applied Surface Science.apsuscs，2016，0l(046)：1-18.
[4]Tao Peng.Analysis of energy utilization in 3D printing processes[J].Procedia CIRP，2016(40)：62-67.
[5]Huanhuan Dong，Suiyuan Chen，Kuai Guo，et a1.Study on 1.aser 3D
Printing Properties of TC4 Alloy Powders prepared by E IGA method[J].Colored ore smelting，2016(32)：33—39.
[6]翁益平，張?jiān)评?計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)及電子束熔融快速成型金3D打印技術(shù)制備個(gè)性化股骨假體[[J].中國修復(fù)重建外科雜志，2015(9)：1088—1091.
[7]Xinhua Mao，Xin Liu，et a1.Effect of preparation methods on Properties of Ti-6AL-4V Alloy Powder for 3D Printing[J].Materials Applicafion and Research，2017(11)：13—17.
[8]鄒濤，張敏.激光增材制造(3D打印)制備鈦合金的微觀組織研究[J].應(yīng)用激光，2016(6)：286—290.
相關(guān)鏈接
