鈦合金具有密度低、比強度高、耐腐蝕性能優異等優點，被廣泛應用于航天航空、國防工業、汽車、醫療等領域。然而，鈦合金棒、鈦合金管等鈦合金也存在摩擦因數高、耐磨性能差、高溫易氧化等缺點，導致其服役環境及應用領域受到一定的限制。為此，科研工作者圍繞鈦合金表面改性開展了大量研究。傳統的表面強化技術（如熱噴涂、熱鍍等）所制備的涂層較為薄弱，與基體結合力差，難以滿足零部件在高接觸應力下工作的使用要求。激光熔覆是一種有效的材料表面改性手段，可以在氦氣、氬氣等惰性氣體的保護下，以高功率密度的激光束為熱源，將涂層材料與基體材料經過重熔淬火、表面合金化等過程，使二者達到冶金結合，待激光束停止后，熔液快速冷卻，在基體表面凝固形成高質量的熔覆層。該技術能夠根據需求提升鈦合金的表面性能，滿足不同服役環境下對鈦合金零部件的使用要求，推進鈦合金在多個領域中的應用[1-5]。
本文對鈦合金表面激光熔覆材料及熔覆工藝進行了重點介紹，綜述了不同激光熔覆層組織與性能的研究進展，并對其發展方向進行了分析總結，以期為研究高耐熱、耐蝕、耐磨的熔覆涂層提供參考。
1、鈦合金表面激光熔覆材料
為了改善基體材料性能，使其耐磨、耐腐蝕、高溫抗氧化性能達到預期要求，選擇合適的熔覆材料是至關重要的一環。當前激光熔覆材料主要有自熔性合金粉末、陶瓷粉末、金屬基陶瓷復合粉末以及其他特殊增強材料。
1.1自熔性合金粉末
自熔性合金粉末主要有鎳基、鈷基、鐵基3種，由于自熔性合金粉末中含有硼、硅以及較高含量的鉻元素，故表現出優異的自脫氧及造渣能力，并且能夠改善熔體對基體金屬的潤濕能力，降低熔覆層中的含氧量，減少熔覆過程中產生的夾雜，進而提高熔覆層的成形質量。鎳基自熔性合金粉末具有良好的潤濕性、耐蝕性以及抗氧化性，價格適中，應用較廣，但高溫性能較差，通常用于局部要求耐磨、耐腐蝕的構件，常用的鎳基自熔性合金粉末有Ni-B-Si、Ni-Cr-B-Si以及Ni-Cr-B-Si-Mo等。馬玲玲[6]以不同比例的Ti、Ni、AlN、Y混合粉末作為熔覆層材料，選擇合理的熔覆方法和工藝參數，在鈦合金表面成功熔覆Ti-Ni基復合涂層。研究發現，當Ti、Ni、AlN的質量比為56:34:10時，熔覆層組織均勻，無宏觀裂紋，硬度約為基體的3.3倍，耐磨性約為基體的22.3倍。鈷基自熔性合金粉末具有良好的耐熱性、耐磨性以及高溫抗氧化性，高溫時鈷元素容易與其他添加元素形成新相，對熔覆層形成強化作用，其缺點是價格較高，使用成本較大，通常應用于石化、電力、冶金等領域。鐵基自熔性合金粉末成本低，但由于自身熔點高，抗氧化性差，在熔覆過程中容易形成開裂、氣孔等缺陷，不能滿足絕大部分鈦合金的應用條件，目前相關研究及應用報道較少[7-8]。王勝等人[9]選用激光功率為2.3kW、掃描速率為9mm·s-1、送粉速率為10g·min-1的工藝參數，利用激光熔覆技術在TC4鈦合金表面制備出Fe35A熔覆層，其表面洛氏硬度為40.2HRC，明顯高于基體。
1.2陶瓷粉末
相比于一般金屬，陶瓷材料具有硬度高、耐磨性好等特點，常用于制備熱障涂層及高溫耐蝕涂層。陶瓷粉末通常可分為氧化物陶瓷粉末、氮化物陶瓷粉末，氧化物陶瓷粉末主要為氧化鋁、氧化鋯及少量稀土氧化物，能夠在熔覆層中作為強化相，有效改善材料的使用性能。楊凡等人[10]采用同軸送粉激光熔覆技術在TC4鈦合金表面成功制備出添加2wt%CeO2的Ti6Al4V+NiCr-Cr3C2多道搭接熔覆層。結果表明，添加CeO2可完全抑制熔覆層表面形成裂紋，顯著降低氣孔率（2.76%→1.65%）；熔覆層主要由β固溶體（CrTi4）和缺位型碳化鈦（TiCx）組成，基材、未添加和添加2wt%CeO2激光熔覆層的維氏顯微硬度分別為3559、4784、4519MPa，磨損率分別為5.62×10-6、2.5×10-7、2.43×10-6g/(N·min)。于坤等人[11]探究了稀土氧化物Y2O3添加量對TC4鈦合金表面激光熔覆層組織、摩擦磨損性能和抗高溫氧化性能的影響。研究發現，當Y2O3添加量為1.0wt%時，可生成高硬度碳化物和金屬間化合物，涂層組織細密均勻，沒有缺陷，性能均優于其他Y2O3添加量的涂層。Weng等人[12]利用TiN、Co42自熔合金和Y2O3混合粉末在TC4鈦合金表面激光熔覆制備TiN增強復合涂層。結果表明，涂層主要由γ-Co/Ni、TiN、CoTi、CoTi2、NiTi、TiC、Cr7C3、TiB、Ti5Si3和TiC0.3N0.7相組成；涂層與基體為冶金結合，無孔洞和裂紋缺陷；相比于基體，涂層顯微硬度和耐磨性分別提高了3~4倍和9.5~11.9倍。雖然陶瓷粉末具有很多優勢，但其熱物理性能與鈦合金基體差異較大，所制備的熔覆涂層與基體結合力較差，容易開裂或脫落，同時熔覆過程中活潑的液相鈦合金容易與陶瓷粉末發生反應，造成熔覆層中形成的陶瓷相形態、種類、數量不可控，難以形成穩定且高質量的熔覆層[13]。安強等人[14]研究了TA15鈦合金表面熔覆TiC涂層的制備與性能。該研究表明，涂層主要由β-Ti、Co3Ti、CrTi4和TiC等相組成，與基體結合性較強，表面顯微硬度約為基體的2.1倍；同等條件下TiC涂層的磨損量為30.14mg，約為TA15鈦合金基體磨損量（98.11mg）的30.7%，對于改善TA15鈦合金表面硬度及抗磨損性能具有顯著效果。
1.3金屬基陶瓷復合粉末
金屬基陶瓷復合粉末是一種將高熔點的硬質陶瓷顆粒添加至自熔性金屬粉末中形成的新型熔覆材料，可同時發揮金屬粉末材料自熔性強、潤濕性好、低成本以及陶瓷粉末耐高溫、耐磨等優勢，從而制備出高質量的熔覆涂層[1,3-5]。喬世杰等人[15]以Ni60-10%hBN（質量分數）復合粉末為增強材料，通過激光熔覆技術在TC4鈦合金表面制備出γ-Ni/TiC/TiB2+CrB-Ni3B/hBN高溫自潤滑耐磨復合涂層。經600℃長時間時效處理后，該復合涂層表現出良好的高溫穩定性。夏思海等人[16]在TC4鈦合金基體表面制備了添加不同質量分數（0%、2%、4%、6%）TiC的Ni60復合熔覆層。研究發現，未添加TiC的熔覆層組織主要為樹枝晶，添加TiC后出現了花瓣狀物相；經XRD分析發現，熔覆層中出現了AlCCr2、Al0.24B0.01Ni0.75等硬質增強相；硬質相顯著提高了熔覆層的硬度，且隨著TiC含量的增加，熔覆層硬度呈現先增加后降低的趨勢，TiC含量為4%時熔覆層的硬度最大，相比基體提高了213.3%。
1.4其他特殊增強材料
除自熔性合金粉末、陶瓷粉末以及金屬基陶瓷復合粉末外，鈦合金表面激光熔覆材料還包含高熵合金涂層、稀土增強涂層等。高熵合金是以5種或者5種以上主要元素以等摩爾比或近等摩爾比混合形成的固溶體合金。研究表明，在鈦合金表面激光熔覆高熵合金，可以提高其表面硬度、提升耐磨性、強化高溫抗氧化性[17-19]。
邸英南[20]采用激光熔覆技術在TC4鈦合金表面制備出AlCoCrFeMoVTi高熵合金熔覆層，其物相組織為BCC+FCC二元共晶相，且隨著Al含量的增加，其物相組織由FCC逐漸向BCC轉化。研究發現，AlxCoCrFeMoVTi（x=0，0.5，1，1.5）高熵合金熔覆層的顯微硬度分別為基體的2.64、2.81、3.44、2.61倍，耐磨性為TC4鈦合金基體的2.78、4.19、8.33、2.64倍。稀土元素包含元素周期表中第三副族中原子序數從57至71的15個鑭系元素及鈧和釔共計17個元素，其原子半徑較大，具有獨特的外層電子結構，表現出極強的理化性能。通過向熔覆材料中添加稀土元素能夠提高熔體流動性，起到細化晶粒、提高熔覆層致密度以及改善涂層硬度、耐磨性等作用。在熔覆層材料中，稀土元素作為各種性能的改良劑，多以稀土化合物的形式存在，如CeO2、La2O3、Y2O3、LaF3、CeF等，由于化學活性較強，稀土氧化物容易與硫、氧、硅、氮等雜質元素形成高熔點化合物，增加熔區共晶溫度，提高形核質點數量，達到細化晶粒作用；在陶瓷材料中添加稀土元素，能夠改變合金的潤濕性，提高合金致密度，降低孔洞邊緣的應力集中，提升熔覆層的界面結合強度，改善陶瓷涂層的組織和耐磨性能[21-22]。張志強等人[23]采用同軸送粉方式在TC4鈦合金表面制備出含稀土CeO2的TiC增強鈦基激光熔覆層，涂層內無裂紋缺陷，耐磨性相比基材提高近52%。
2、鈦合金表面激光熔覆工藝
2.1熔覆材料供給方式對熔覆層的影響
激光熔覆是一個復雜的物理、化學冶金過程。熔覆材料的供給方式可以分為預置式和同步式2類，其中預置式主要包括熱噴涂法和粘結劑法2種。熱噴涂法主要是利用熱源將被熔覆粉末加熱至半熔融或熔融狀態，然后將其以一定速度噴射至基體表面，待冷卻沉積后形成熔覆層。通過這種方法獲得的熔覆層相對均勻且粘合性較好，缺點是操作流程較為繁瑣，并且熔覆粉末的利用率較低，導致成本高。此外，由于溫度較高，會對基體產生一定的熱影響，甚至造成基體形變[7]。粘結劑法是指通過粘結劑提前將熔覆粉末混合，均勻涂覆在鈦合金基體表面的方法。相比于熱噴涂法，粘結劑法不會對基體材料產生熱影響，基體幾乎不會發生被動變化，并且該熔覆方法成本較低，操作也相對簡單；缺點是所獲得的熔覆層均勻度較差，與基體結合強度較低，且容易在熔覆過程中產生氣孔等缺陷。根據2種方法自身的特點，實際中預置板材、絲材時通常采用粘結劑法，預置粉末材料時多采用熱噴涂法[6-7]。不同于預置式，同步式激光熔覆是指在熔覆過程中，利用粉末噴嘴裝置直接將熔覆材料送至激光束中，保證供料和熱熔覆同步進行，在鈦合金表面直接形成熔覆層。該方法操作簡單，熔覆效率高，自動化程度高，加工工藝難度低，熔覆層幾乎無氣孔等缺陷，可極大提升熔覆層質量[6-7,24]。任翠霞[25]分別利用預置粉末法和同步送粉法2種方式在TC4鈦合金表面添加B4C粉末，發現同步送粉法比預置粉末法制備的單道TiC/TiBx復合涂層產生的粗大棒狀相更多，且硬度更高。
2.2熔覆工藝參數對熔覆層的影響
在實際工藝中常用比能量E來評價熔覆層質量，如式（1）所示[24-25]：
式中：E為激光能量密度，J/mm3；P為激光功率，W；V為激光束掃描速度，mm/s；D為光斑直徑，mm；H為鋪粉厚度，mm。
激光功率P為激光發生器在單位時間內所能提供的激光能量，能夠影響激光束在熔覆區的能量輻照強度，控制熔覆層的質量和性能。激光功率過大，會使熔池深度增加，基體材料受到影響，發生變形或開裂現象；反之，激光功率過小，熔覆材料難以完全熔化，熔覆層易產生孔洞或夾雜等缺陷，導致熔覆層質量下降。激光束的光斑直徑D決定著熔覆層的寬度，通常光斑越小，熔覆效果越好，但不宜過小，否則難以獲得大面積的熔覆層。
激光束掃描速度V即激光熔覆的快慢，能夠間接影響熔覆區的能量強度。激光束的掃描速度不宜過快或過慢，激光熔覆速度過快，熔覆區的溫度較低，熔覆材料熔化不完全，容易產生夾雜，降低熔覆層質量；反之，激光束掃描速度過慢，熔覆區的溫度過高，容易造成元素流失或基體損傷。因此，需要協調激光功率、激光束的光斑直徑以及激光束掃描速度3個工藝參數，根據各自作用特點選擇合適的參數，從而獲得高質量的熔覆層[23-26]。龔玉玲等人[27]為了提高TC4鈦合金棒、鈦合金管的耐腐蝕性能，運用激光熔覆同軸送粉技術，分別采用1200、1500、1800、2100、2400W激光功率在TC4鈦合金表面上制備Ni60A/CeO2復合熔覆層。研究發現，隨著激光功率的增加，熔覆層逐漸趨于均勻致密，耐腐蝕性表現出先增大后減小的特點。
3、激光熔覆層的組織與性能研究
3.1耐磨涂層
截至目前，關于鈦合金表面激光熔覆的研究中，耐磨涂層的研究最為廣泛。耐磨涂層多選擇金屬基陶瓷材料，主要通過調整其增強相的種類、性能以及在熔覆層中的含量和分布狀況，從而有效提高鈦合金基體的耐磨性能[1,4,23-25]。Li等人[28]利用同軸送粉技術在Ti811合金和TC4鈦合金表面分別熔覆TC4、Ni45、Al2O3、MoS2和稀土氧化物Y2O3混合粉末，研究了激光熔覆自潤滑耐磨涂層的組織與性能。研究發現，熔覆層內原位生成了大量TiC、Ti2Ni、CrxSy新相，其中金屬間化合物Ti2Ni呈網狀分布，在熔覆層中起到“骨架”支撐作用，提高了熔覆層的耐磨性能。
3.2耐腐蝕涂層
通常在鈦合金表面激光熔覆金屬基陶瓷復合材料以制備耐腐蝕涂層，其中典型的有以鎳基自熔合金為基，通過添加SiC、B4C、WC等顆粒形成復合材料，以提高熔覆層的耐蝕性。同樣，以鈷基自熔合金為基的硬質合金熔覆層也表現出優異的耐腐蝕性能[7,12]。Tao等人[29]在TC4鈦合金表面熔覆TiNi/Ti2Ni雙相金屬基復合涂層，提升了基體的耐腐蝕性能，并且以TaC作為增強相，提升了涂層表面鈍化膜的化學穩定性。
3.3高溫抗氧化涂層
在鈦合金表面進行激光熔覆能夠在不改變材料整體性能的前提下，有效避免其在高溫下發生氧化[30]。于坤等人[31]通過在金屬基合金粉末中添加Cr3C2等材料，在試樣表面形成連續完整的Cr3C2熔覆層，且組織均勻致密，與基體結合性較好，高溫抗氧化性能明顯提高。覃鑫等人[32]為了提高TC4鈦合金的摩擦磨損性能和高溫抗氧化性能，以NiCrCoAlY+20wt%Cr3C2混合粉末作為熔覆材料，采用激光熔覆技術在TC4鈦合金表面制備出NiCrCoAlY-Cr3C2復合涂層。研究發現，經過850℃恒溫氧化100h后，復合涂層的氧化增重為6.01mg·cm-2，約為鈦合金基體（氧化增重為25.10mg·cm-2）的24%，有效改善了TC4鈦合金的摩擦磨損性能和高溫抗氧化性能。
3.4生物涂層
當前，在鈦合金表面制備生物陶瓷涂層的方法有等離子噴涂、磁控濺射和脈沖激光沉積等。與以上幾種制備方法相比，激光熔覆生物涂層與基體的結合性較好、生物活性較高、植入體服役壽命長，因而在生物涂層領域的應用研究也越來越多。鈦合金表面激光熔覆生物涂層的研究主要集中在金屬表面熔覆羥基磷灰石（HAP）、氟磷灰石以及含Ca生物陶瓷材料，TC4鈦合金因具備良好的生物相容性被用作生物陶瓷涂層的載體[33-35]。孫楚光等人[35]以HAP和SiO2混合粉末為熔覆材料，選用5kW橫流CO2激光器在TC4鈦合金表面激光熔覆低含硅量生物陶瓷涂層。該生物陶瓷涂層與基體呈冶金結合狀態，在模擬體液（SBF）中熔覆層的腐蝕電位與基材相比提高了84.4mV，腐蝕電流密度大幅下降；涂層材料在SBF中浸泡7d后，表面沉積了大量的類骨磷灰石，表現出良好的耐腐蝕性和生物相容性。
4、結語
激光熔覆作為一種先進的表面覆層技術，有著很大的發展前景，但受到基體材料的限制，存在新型熔覆材料體系研究較少、涂層工藝不易控制等問題，需要更多學者對鈦合金表面激光熔覆技術進行進一步研究[1-5,36-38]。激光熔覆技術的研究應主要著眼于熔覆材料、工藝參數等，具體如下。
(1)發展新型熔覆層材料體系。根據目標涂層的使用要求，結合熔覆層材料成分設計，通過引入新的增強相或添加稀土元素，增強熔覆層的表面性能以及與基體的結合性能等。該研究方向對于提升熔覆層質量至關重要。
(2)優化激光熔覆工藝參數。通過研究激光功率、激光束的光斑直徑以及激光束掃描速度等工藝參數對熔覆層的影響，優化不同牌號鈦合金基材的熔覆工藝，以獲得較優異的工藝參數，減少熔覆層中氣孔、裂紋、變形和表面不平等缺陷的出現，從而提高熔覆層的質量。采用自動送粉方式添加熔覆材料時，對送粉裝置進行改進，以滿足工業大規模生產的要求，同時可在熔覆過程中添加自動檢測及自動控制裝置。
(3)研發功能梯度涂層。功能梯度涂層能夠根據目標性能調整自身化學組成和微觀結構，降低界面應力，提高界面結合強度，從而獲得高質量的功能梯度涂層。
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