1、引言

TC4鈦合金具有優(yōu)良的耐腐蝕性能、較高的機(jī)械強(qiáng)度和生物相容性、較好的耐疲勞性和中等的斷裂韌性等優(yōu)異性能，因而廣泛用于國(guó)防、生物醫(yī)學(xué)、航空航天、化工等領(lǐng)域［1］ 。但鈦及鈦合金還存在一些固有的缺陷，如硬度低、耐磨性和焊接性差、導(dǎo)熱導(dǎo)電性不良、易咬死等。一般情況下鈦合金表面會(huì)生成一層致密的氧化膜，能起到防護(hù)作用，若氧化膜受到損傷或發(fā)生縫隙腐蝕后，當(dāng)其暴露在含有氯化物或氟化物的溶液和氣霧中時(shí)，其耐蝕性會(huì)大大降低。因此采用陽(yáng)極氧化技術(shù)在TC4 鈦合金表面制備致密均勻且結(jié)合牢固的陽(yáng)極氧化鈦膜，提高 TC4鈦合金的耐摩擦磨損性能、耐蝕性及生物相容性等功能性和美觀性成為當(dāng)前領(lǐng)域內(nèi)研究的熱點(diǎn)之一。

TC4陽(yáng)極氧化膜比鈦及其合金基體具有更高的硬度、耐腐蝕性和耐磨損性能，鈦合金經(jīng)陽(yáng)極氧化處理后可提高鈦合金耐蝕性以及耐磨性，因此被廣泛應(yīng)用在鈦合金緊固件的腐蝕防護(hù)［2］ 。You Zuo 等 ［3］ 研究了在脈沖直流電源下不同波形對(duì)氧化鈦膜性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)在磷酸和草酸與高錳酸鉀混合電解液中得到的氧化膜具有更優(yōu)異的耐磨損性能和耐腐蝕性能［4］ 。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，鈦及其合金的應(yīng)用領(lǐng)域日益擴(kuò)大和應(yīng)用條件的不斷變化，對(duì)鈦合金的表面處理提出了更加復(fù)雜和更高的性能要求［5］ 。

本文對(duì)鈦合金陽(yáng)極氧化的工藝流程和成膜影響因素進(jìn)行分析，重點(diǎn)分析了陽(yáng)極氧化膜層的厚度影響因素，并探究了如何改善陽(yáng)極氧化膜層的耐磨性以及降低膜層的摩擦系數(shù)。

2、試驗(yàn)

2. 1 試驗(yàn)材料

5 ×5 cm 鈦板及鈦合金螺母，其成分組成見(jiàn)表 1。

2. 2 試驗(yàn)設(shè)備

脈沖氧化電源；扭力機(jī)；萬(wàn)能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)。

2. 3 試驗(yàn)工藝

脈沖陽(yáng)極化 + 干膜潤(rùn)滑涂層

2. 4 試驗(yàn)工藝流程

噴砂 → 超聲波清洗 → 熱水洗 → 冷水洗 → 活化 → 冷水洗 → 脈沖陽(yáng)極化 → 冷水洗 → 熱水填充 → 干燥 → 噴涂干膜潤(rùn)滑涂層 → 交檢。

2. 5 試驗(yàn)方法

將需要進(jìn)行脈沖陽(yáng)極氧化的產(chǎn)品通過(guò)彈簧夾具夾緊后放置于氧化電解溶液中，零件連接電源的正極，電源負(fù)極與不銹鋼板連接。打開(kāi)電源，調(diào)節(jié)試驗(yàn)參數(shù)，當(dāng)零件表面發(fā)生弧光放點(diǎn)現(xiàn)象，表明氧化過(guò)程開(kāi)始，整個(gè)氧化過(guò)程采用的工作方式采用先恒流后恒壓方式。

3、結(jié)果與討論

3. 1 氧化膜層組織分析

如圖 2 （a）為試驗(yàn)件桿部膜層的表面形貌掃描圖片。由圖可以看出，膜層的表面均勻地分布著類似火山噴發(fā)狀的微孔。這些火山狀微孔是基體與溶液的反應(yīng)通道，也是產(chǎn)生火花發(fā)電時(shí)，熔融的氧化物向外噴發(fā)的通道。在反應(yīng)后期過(guò)程中，氧化物陶瓷層以微孔為中心，不斷熔化，通道內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物則冷卻收縮，這種作用使得火花放電后的顆粒熔化后再一次疊加連接在一起，使膜層的厚度不斷增加。

圖 2 （b）為脈沖氧化膜層截面照片，由圖可以看出，截面上發(fā)現(xiàn)貫穿于膜層厚度方向的放電微孔，放電孔之間并不貫通。膜層致密，疏松層與致密層之間沒(méi)有明確的分界，膜層表面存在較大的孔洞，說(shuō)明火花放電劇烈且氧化后殘留的放電微孔較大，氧化膜與基體交界處的界面不規(guī)整，且呈現(xiàn)出交錯(cuò)結(jié)構(gòu)，說(shuō)明膜層與基體接觸良好。

圖3 為試驗(yàn)產(chǎn)品螺紋同一位置，不同放大倍率下的微觀形貌圖。由圖可以清晰的看到脈沖氧化后試驗(yàn)產(chǎn)品表面的致密性“馬蜂窩”狀峰孔與桿部微觀組織類似。

3. 2 氧化膜層元素分析（EDS）

由圖出現(xiàn)的峰值可以看出，鈦合金在電解溶液體系中，所得膜層中主要元素有 Ti、Al、V、O、P、Si 幾種。而原材料 Ti6Al4V 的表面元素主要為 Ti、V、Al 三種元素，經(jīng)脈沖陽(yáng)極氧化后，膜層增加了 P、Si、O 三種元素，說(shuō)明新增的這三種元素均來(lái)自溶液。

3. 3 氧化膜層組成分析（XRD）

我們知道，鈦合金氧化后形成的膜層產(chǎn)物主要為二氧化鈦，而二氧化鈦的相組分又包含金紅石型二氧化鈦和銳鈦礦型二氧化鈦。其中金紅石型二氧化鈦和銳鈦礦型二氧化鈦可以通過(guò)電解液的組分來(lái)進(jìn)行調(diào)

整，以達(dá)到不同需求的膜層特性要求。由圖 5 可以看出，經(jīng) XRD 測(cè)試試驗(yàn)產(chǎn)品二氧化鈦結(jié)構(gòu)表征為金紅石型二氧化鈦為主，銳鈦礦型二氧化鈦為輔，膜層中還存在少量的非晶相。

3. 4 氧化膜層厚度影響因素分析

經(jīng)脈沖陽(yáng)極氧化處理后，鈦合金表面會(huì)形成一定厚度的二氧化鈦陶瓷氧化膜，不同處理參數(shù)處理下，所得膜層的厚度不一樣，厚度是衡量表面膜層質(zhì)量的重要指標(biāo)之一。氧化膜的厚度是膜層硬度、耐磨性、耐蝕性的直接影響因素。因此，適當(dāng)控制工藝參數(shù)，能有效提高膜層厚度，得到綜合性能優(yōu)異的氧化陶瓷膜。

3. 4. 1 占空比對(duì)氧化膜層厚度的影響

在該電解溶液體系中，采用先恒流后恒壓的電源控制方式，氧化 15 min。從圖 6 可以看出，在占空比的變化范圍內(nèi)（20%、35%、50%、65%、80%）內(nèi)，從占空比為 20% 的 6. 5 μm到占空比為 80% 的 13. 5 μm，氧化膜層厚度隨電壓的增加而逐漸增加，當(dāng)占空比小于 50%時(shí)，陶瓷膜的厚度隨占空比的增大，增加的較快，超過(guò) 50% 后膜層厚度增加較緩慢。這是由于脈沖參數(shù)影響氧化過(guò)程，其本質(zhì)原因是占空比及正負(fù)脈沖分布狀態(tài)，占空比增大，正負(fù)脈沖持續(xù)作用時(shí)間增加，脈沖放電能量增大，有利于陶瓷層增長(zhǎng)。交流脈沖組成中，膜層在交流正脈沖放電情況下快速生長(zhǎng)，而負(fù)脈沖則起到抑制膜層轉(zhuǎn)化為易溶化合物的作用，防止膜層發(fā)生直接溶解，以獲得均勻、一致的膜層。因此，膜層的厚度，隨著占空比增大而增加。

3. 4. 2 正向電壓對(duì)氧化膜層厚度的影響

通過(guò)固定氧化的占空比（35%）以及其它參數(shù)（時(shí)間 15 min，負(fù)向電壓 50 V），在不同正向電壓（460 V、480 V、500 V、520 V、540 V）下膜層厚度的變化曲線如圖 7 所示。從圖中可以看出，當(dāng)電壓為 460 V 時(shí)，膜層厚度為 6. 8 μm，正向電壓增加到 540 V 時(shí)，膜層厚度為12 μm，即陶瓷層的厚度與施加的正向電壓的大小有密切關(guān)系，電壓升高，脈沖放電將更加劇烈，火山狀的突起更加明顯，噴出更多熔融物，使得膜層厚度增加。

3. 5 干膜潤(rùn)滑處理后膜層的微觀組織

圖 8 為脈沖氧化后，在引入干膜潤(rùn)滑涂層并經(jīng)固化處理后的試驗(yàn)件桿部微觀圖。由圖可以看出，經(jīng)過(guò)干膜潤(rùn)滑處理后氧化膜層由圖 9 （a）的形貌轉(zhuǎn)變?yōu)閳D 9（b）的形貌，說(shuō)明氧化膜層形成的多孔陶瓷膜結(jié)構(gòu)，已被干膜潤(rùn)滑涂層填充，氧化孔洞大量減少，只有少許微孔，表面形貌變得更為平整、致密。

圖 9 為脈沖氧化后，在引入干膜潤(rùn)滑涂層并經(jīng)固化處理后的試驗(yàn)件螺紋同一部位微觀圖，同樣可以看出，干膜潤(rùn)滑涂層充滿了整個(gè)脈沖氧化的峰孔，孔洞大量減少。

圖 10 為噴涂干膜潤(rùn)滑涂層前、后的膜層能譜分析圖。由圖 10 （a）可以看出，氧化膜層的表面均勻的分布著 Ti、O、Al、Si、P、V 元素。圖 10（b）可以看出，復(fù)合膜層中含有 Mo、S 元素，說(shuō)明干膜潤(rùn)滑涂層中的主要元素Mo、S 元素已經(jīng)進(jìn)入氧化膜形成了膜層。

3. 6 干膜潤(rùn)滑處理后膜層摩擦磨損性能分析

圖 11 為萬(wàn)能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對(duì)脈沖氧化膜層、脈沖氧化/ 干膜潤(rùn)滑涂層的摩擦系數(shù)對(duì)比圖。由圖可以看出，沒(méi)有進(jìn)行干膜潤(rùn)滑處理的膜層摩擦系數(shù)接近0. 8，遠(yuǎn)高于經(jīng)過(guò)干膜潤(rùn)滑處理后的氧化膜層的摩擦系數(shù) 0. 15，說(shuō)明干膜潤(rùn)滑涂層的引入降低了摩擦系數(shù)。

這是由于干膜潤(rùn)滑顆粒已經(jīng)滲透到脈沖氧化膜層的微孔中，形成了脈沖氧化/ 干膜潤(rùn)滑的復(fù)合膜層，經(jīng)過(guò)固化加熱后，形成了含有干膜潤(rùn)滑的氧化復(fù)合膜層，該膜層既具有氧化膜的硬度和耐磨性，同時(shí)還具有良好的自潤(rùn)滑性，從而提高了材料的耐磨性，降低了摩擦系數(shù)。

3. 7 脈沖陽(yáng)極氧化的鈦合金螺母試驗(yàn)

按標(biāo)準(zhǔn)要求需用不帶卡環(huán)的鈦合金螺栓擰入、擰出螺母 1500 次，最大擰入力矩不超過(guò) 3. 4 N·m，最小擰出力矩不超過(guò) 0. 39 N·m，結(jié)果如表 2 所示。

由以上數(shù)據(jù)可以看出：實(shí)際測(cè)試過(guò)程中從第1 次到第1500 次的實(shí)測(cè)數(shù)值，最大擰入值為 2. 22 N·m，最小擰出值為1.928 N·m 均符合標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)要求的“最大擰入力矩不超過(guò)3.4 N·m，最小擰出力矩不超過(guò)0.39 N·m”。

4、結(jié)論

4. 1 在本電解溶液體系中，采用先恒流后恒壓的電源控制方式，能夠獲得穩(wěn)定的金紅石及銳鈦型 TiO 2組織結(jié)構(gòu)。

4. 2 經(jīng)固化后干膜潤(rùn)滑涂層中的主要元素顆粒

能夠進(jìn)入到脈沖氧化膜層微孔中形成脈沖氧化/ 二硫化鉬復(fù)合膜層，從而提高了材料的耐磨性，降低了材料的摩擦系數(shù)。

4. 3 采用該工藝方法處理過(guò)的TC4鈦合金螺母能夠滿足產(chǎn)品對(duì) 1500 次鎖緊性能要求。

參考文獻(xiàn)

［1］杜安，士杰，生龍. 金屬表面著色技術(shù)［M］. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2012.

［2］胡鵬飛. 鈦合金緊固件藍(lán)色陽(yáng)極氧化影響因素分析與優(yōu)化［J］. 熱加工工藝，2021，12：102 -103.

［3］Zuo You，Li Tianlu，Yu Peihang，et al. Effect of Gra-pheneOxide Additive on Tribocorrosion Behavior ofMAO Coatings Prepared on Ti6Al4V Alloy ［J］. AppliedSurface Science，2019，480：26 -34.

［4］Andrew Munro，Michael F. Cunningham，Gregory Jerk-iewicz. Spectral and physical properties of electrochemi-cally formed colored layers on titanium covered withclear coats ［J］. Mater Interfaces，2011，3：1195 -1203.

［5］王珊，劉志超. TC4 鈦合金陽(yáng)極氧化著色膜不同電壓下的耐腐蝕性能［J］. 材料保護(hù)，2018，15（7）：91-94.

相關(guān)鏈接